Семинар Отдела динамических систем пятница, 7 апреля, 1515


ПРИМЕНЕНИЕ ПАРАЛЛЕЛЬНОЙ ЭВМ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ДИНАМИЧЕСКОГО КИНЕТИЧЕСКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ

А.Г. Иванов, В.П. Краснов, С.И. Кумков

(Институт математики и механики, Институт органического синтеза)


Асимметрические синтезы на основе процессов динамического кинетического расщепления представляют большой интерес, поскольку позволяют получить продукты, обогащенные одним стереоизомером из рацемического субстрата или смеси диастереомеров. Важные данные о механизме таких реакций и факторах, определяющих стереоселективность, можно извлечь из результатов изучения кинетики их протекания. Однако сложность расчетов (связанная с многокомпонентностью реакционных смесей, взаимным влиянием реактантов на скорости химических превращений и с погрешностью измерений) требует поиска новых подходов к определению динамических параметров таких систем.


  Рис. 1
К реакциям указанного типа относится взаимодействие диалкиловых эфиров трео- и эритро-N-фталил-4-галогенглутаминовых кислот (I, II) с производными анилина (AS). Установлено [1], что реакция протекает диастереоселективно, с образованием избытка трео-изомера (IV) продукта, по сравнению с эритро- (III). Исследования процесса показали, что нуклеофильное замещение галогена в диастереомерах субстрата, I и II, сопровождается их взаимным превращением, катализируемым выделяющимся галогенид-ионом. Поэтому процесс может быть представлен схемой, показанной на рис. 1, и описан системой дифференциальных уравнений

$\dot{A}$(t) = - k3A(t)E(t) - k1A(t)X(t) + k2B(t)X(t)
$\dot{B}$(t) = - k4B(t)E(t) + k1A(t)X(t) - k2B(t)X(t)
$\dot{C}$(t) = k3A(t)E(t)
$\dot{D}$(t) = k4B(t)E(t)
(1)

с дополнительными условиями

X(t) = (A0 + B0) - (A(t) + B(t)),   E(t) = E0 - 2X(t). (2)

Начальные условия:

A(0) = A0,  B(0) = B0,  C(0) = 0,  D(0) = 0. (3)

В соотношениях (1)-(3) переменные A, B, C, D, E обозначают текущие концентрации реактантов I, II, III, IV, AS, соответственно; k1, k2, k3, k4 -- константы скоростей элементарных химических реакций.

Величины (A0 + B0) и E0 известны точно. Во время реакции в определенные моменты времени ti производятся замеры величин A(ti), B(ti), C(ti), D(ti). Точность величин описывается относительной (r) и абсолютной (q) погрешностями. Таким образом, подразумевается, что истинная величина Z(ti) (где Z заменяет одну из букв A, B, C, D) попадает в ``ворота замера'':

Z(ti) $\in$ [Zmini = (1 - r)Zi - q, Zmaxi = (1 + r)Zi + q],

где Zi - значение замера в момент ti.

Первая задача состояла в определении хотя бы одной четверки значений констант k1, k2, k3, k4, при которых система (1)-(3) удовлетворяла бы имеющимся замерам. Для решения этой задачи была использована параллельная программа поиска минимума скалярной функции многих переменных [2].

В качестве целевой функции брались функции, аргументом которых был вектор значений k1, k2, k3, k4, а значением -- показатель, говорящий о том, выходит ли "траектория" химической реакции при рассматриваемых константах за установленные допуски. Было сконструировано три функции, обладающих данным свойством: при попадании в допуски значение функции отрицательно, при выпадении из хотя бы одного допуска -- положительно. В частности, одна из функций характеризует максимальное расстояние от границ допусков:

f1 = $\max_{i}^{}$(zi - Zmaxi, Zmini - zi),

где zi -- значение, полученное в результате моделирования.

В результате вычислительного эксперимента было установлено, что первоначальные параметры точности r и q были занижены -- не удалось найти четверки констант, удовлетворяющих всем замерам. После увеличения значений r и q удалось получить непротиворечивый набор k1, k2, k3, k4.

Вторая задача состояла в определении пределов изменения констант k1, k2, k3, k4, а также пределов изменения отношения s = k4/k3. Т.е. необходимо было построение четырехмерного (в пространстве k1, k2, k3, k4) информационного множества -- множества четверок констант, порождающих совместное со всеми замерами протекание реакции.

Для этого было организовано численное моделирование протекания реакции (1)-(3) при задании констант на прямоугольной четырехмерной сетке. В случае попадания смоделированных значений концентраций в ``ворота'' всех замеров считается, что узел сетки принадлежит информационному множеству, в противном случае -- нет. Для изображения четырехмерного множества были выбраны проекции на плоскости k1, k2 и k3, k4.

Создана параллельная программа на языке "Си" для МВС-100/1000. Один процессор назначается процессором вывода, все остальные -- рабочими. Рабочие рассчитывают сетки по k3, k4 при фиксированных значениях k1, k2. Если хотя бы один узел сетки оказывается совместным, то сетка по k3, k4 с помеченными совместными узлами передается на процессор вывода. Таким образом, передача ведется только в случае непустой сетки, что несколько уменьшает общий трафик процессорной сети. Процессор вывода принимает сетки от рабочих, формирует проекции информационного множества на плоскости k1, k2 и k3, k4, записывает рисунки проекций в графические метафайлы.

Результатом работы программы являются проекции информационного множества на плоскости k1, k2 (рис. 2) и k3, k4 (рис. 3).

Использование описанного подхода позволяет обоснованно рассчитать константы скоростей элементарных реакций процесса динамического кинетического расщепления и допуски на них с учетом реальных погрешностей измерений.


Рис. 2

Рис. 3

Список литературы

1
Краснов В.П., Королева М.А. Нуклеофильное замещение галогена в 4-галогенпроизводных глутаминовой кислоты. Сообщение 1. Влияние растворителя // Изв. АН, Сер. хим., 1995, N4. С. 652-655.

2
Иванов А.Г. Параллельный алгоритм прямого поиска минимума функции многих переменных // Алгоритмы и программные средства параллельных вычислений: [Сб. науч. тр. Вып. 2.]. Екатеринбург, 1998. С. 110-122.